Определение содержания водорода в наплавленном металле и металле шва дуговой сварки

Диффузионный водород является одним из основных факторов появления холодных трещин в сварных соединениях, он также может являться причиной деградации механических свойств, как наплавленного металла, так и зоны термического влияния сварных соединении.

Определение количества диффузионного водорода в наплавленном металле позволяет оценить риск возникновения трещин и деградации свойств. В международной практике определение содержания диффузионного водорода осуществляется по методикам, представленным в стандарте ISO 3690:2012 [1]. В США применяют стандарт AWS A4.3-93 [2], в Японии JIS Z 3118-2007 [3], в Китае G/BT 3965-1995 [4], в России ГОСТ 23338-91 [5].
В 2017 году Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации был принят новый стандарт, устанавливающий процедуру определения содержания водорода в наплавленном металле и металле
шва дуговой сварки – ГОСТ 34061–2017 (ISO 3690:2012)[6]. Данный стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 3690:2012 «Welding and allied processes — Determination of hydrogen content in arc weld metal» [1] путем включения дополнительных положений, фраз, слов, ссылок, показателей, их значений и внесения изменений по отношению к тексту применяемого международного стандарта.
Целью настоящей работы является обзор установки для определения содержания диффузионного водорода в наплавленном металле и металле шва, работающей по принципу вакуумной методики, согласно ГОСТ 34061–2017.

1. Описание методик определения водорода

Международный стандарт ISO 3690:2012 не ограничивает возможность определения диффузионного водорода любыми методиками, но устанавливает необходимость подтверждения точности методик, не включенных в стандарт. В стандарт включены: ртутная, хромотографическая и термокондуктометрическая методики. Ртутная методика признана эталонной во всём мире. Суть методики заключается в сборе водорода в стеклянной камере, в которой водород накапливается над ртутью.
Образец с наплавленным металлом помещают в камеру, в которой затем создается разряженная атмосфера, выделяющийся из образца водород заполняет часть камеры, имеющую форму бюретки.

Термокондуктометрическая методика (метод теплопроводности) основана на принципе измерения теплопроводности газа. Через камеру, в которой находится образец при температуре 400оС, проходит газ – носитель, который попадает в  ермокондуктометрическую ячейку.
В ячейке происходит сравнение теплопроводности чистого газа и газа-носителя, прошедшего через камеру с образцом. Величина, полученная в ходе сравнения теплопроводностей газов, сравнивается с калибровочной величиной, по которой и определяется количество водорода, прошедшего через термокондуктометрическую ячейку. В стандарте AWS A4.3-93 указаны две методики определения водорода: ртутная и хроматографическая. В хроматографической методике для определения объема водорода, выделившегося из образца, измеряется степень поглощения светового излучения чистого газаносителя и газа-носителя, прошедшего через камеру с образцом. Для ускорения процесса диффузии водорода из образца, образец нагревается. Температура образца в камере варьируется в зависимости от модели хроматографа. Стандарт JIS Z 3118-2007 устанавливает использование хроматографической методики для определения содержания диффузионно-подвижного водорода в наплавленном металле, а также допускает использование глицериновой методики. Глицериновая методика имеет аналогичный принцип, что и ртутная. В качестве запирающей жидкости, вместо ртути используется глицерин.
Для ускорения барботажа пузырьков водорода используется подогрев до 45оС.
В стандарте GB/T 3965-1995 указаны три методики определения водорода – ртутная, глицериновая и хроматографическая [4]. В ГОСТ 34061-2017 представлены следующие методы:

• сбор диффузионного водорода при помощи процесса замещения ртути (метод замещения ртути);
• сбор водорода в вакуумированной камере (вакуумный метод);
• сбор водорода в камере, заполненной инертным газом, например, аргоном (метод теплопроводности).

Количество собранного водорода определяется путем измерения замещенного объема в первом случае, путем измерения давления во втором случае, и по теплопроводности в последнем случае.
Различия в методиках определения содержания диффузионного водорода заключаются в используемых образцах: размерах, форме, выводных планках, ограничению по времени на процедуру подготовки образца к
измерениям. 

2. Сравнение методик определения водорода

В стандарте ГОСТ 34061-2017 к базовыми методиками определения содержания водорода ISO 3690 добавлена вакуумная методика известная по ГОСТ 23338-91
[5]. Концепция стандарта соответствует ISO 3690:2012, в соответствии с которой тематически новый стандарт подразделяется на два основных раздела: подготовка образцов и процесс измерения. ГОСТ 34061-2017 устанавливает правила отбора образцов и аналитическую процедуру определения диффузионного водорода в наплавленном металле и металлешва дуговой сварки с присадочным материалом. Существуют публикации [7] о влиянии подготовки образца на результат измерения. Например, увеличение времени проходящего с момента окончания наплавки до момента погружения образца в воду для охлаждения с 5 до 20 сможет снизить количество улавливаемого водорода более чем в половину. В связи с этим, новый стандарт устанавливает порядок действий при подготовке образца, а также учитывает нюансы его подготовки в форме отчета об испытаниях, так же, как и ISO 3690:2012.

Сравнение результатов измерений, полученных при помощи вакуумной и ртутной методик, проводилось неоднократно [8], [9]. Сравнение показало полную сопоставимость результатов и методик соответственно, в отличие, например, от сопоставления глицериновой с вакуумной и ртутной, см. рисунок 1. Глицериновая
методика дает заниженные результаты по сравнению с вакуумной и ртутной методиками. Поэтому включение вакуумной методики в новый стандарт обосновано.

Сравнение результатов, полученных при помощи вакуумного и ртутного метода и с методом теплопроводности, имеет практический интерес, см. рисунок 2. Согласно данным работы [10] результаты содержания диффузионного водорода, полученные при помощи ртутного метода и метода теплопроводности  сопоставимы, измерения осуществлялись согласно ISО 3690:2012, результаты измерений представлены на рисунке 2 а).
Аналогичная работа по сравнению результатов, полученных при помощи вакуумного метода и метода теплопроводности, проводились согласно ГОСТ 23338-91 и ISO 3690: Исследования проводились на семи образцах. Результаты проведенных измерений данной работы представлены на рисунке 2 б). Согласно данным работ [11], [12] сопоставимость результатов также не вызывает сомнений.

Однако, из рисунков 2 а) и 2 б) можно сделать вывод о получении заниженных значений при использовании метода теплопроводности. Это может быть вызвано различием в использованных для сравнения образцах, а также с использованием повышенных температур экстракции при измерении по методу теплопроводности.
Новый стандарт определяет размеры используемых образцов, в том числе и для сравнения результатов измерений.
В стандарте допускается математическая экстраполяция результатов определения содержания водорода. В работе [8] предложена расчетная методика определения содержания водорода, где по результатам измерений за первый промежуток времени производится расчет на момент окончания выделения водорода, см. рисунок 3. Расчетная кривая построена путем экстраполяции результатов, полученных за первые 12 ч измерений. Из рисунка 3 видно, что результаты расчета и эксперимента идентичны. Погрешность расчетной методики не превышает 5 %.

3. Оборудование для определения содержания диффузионного водорода

Другой особенностью стандарта является использование установок нового поколения для определения содержания водорода Гидрогениум. Пример подобной установки, разработанной Левченко А.М., Кузнецов М.С. приведён на рисунке 4. Разработанное устройство предназначена для определения содержания водорода при помощи вакуумной методики, в программное обеспечение встроена расчетная методика, позволяющая экстраполировать результаты определения содержания водорода. Благодаря использованию вышеупомянутого программного обеспечения, данная установка позволяет получать значения содержания диффузионного водорода в образцах уже через 5 часов, в отличие от существующих установок, срок измерения которых составляет 120 часов и требует постоянного присутствия специалиста, для перманентного контроля за процессом измерения. Погрешность при определении содержания водорода не превышает 5 %. В отличие от зарубежных аналогов, реализующих метод теплопроводности, в установке может параллельно производится измерение содержания водорода для трёх образцов.

Был произведен сравнительный анализ результатов измерения содержания диффузионного водорода в наплавленном металле, полученных классическим методом, на так называемом эталонном устройстве, и на установке нового поколения. Результаты сравнения представлены в таблице 1.

Сравнение результатов измерений позволяет сделать вывод о том, что точность измерения новой установки не уступает эталонному устройству. Также программное обеспечение новой вакуумной установки позволяет производить до 16 параллельных измерений, это означает, что на одну установку можно устанавливать до 16 камер, и определять содержание диффузионного водорода для нескольких партий испытуемых материалов одновременно.

Неотъемлемым преимуществом установки является её цена, которая в зависимости от комплектации от трёх до четырёх раз дешевле зарубежных аналогов, при сопоставимых характеристиках.

4. Опыт определения содержания водорода в наплавленном металле

Реестр изменений содержания водорода в наплавленном металле ведется с 1992 года, фото реестра представлено на Рисунок 5. Сам реестр доступен по ссылке

Рисунок 5

Следует отметить, один и тот же производитель в разных партиях даже для одного диаметра может получать различное содержание водорода в  наплавленном металле. При условии соблюдения технологии прокалки и режимов наплавки. Примеры вариативности содержания водорода для марок одного и того же производителя приведены в таблице 2.

Заключение

На основе стандарта ISO 3690:2012 разработан межгосударственный стандарт ГОСТ 34061-2017. Сравнение используемых в разработанном стандарте методик с методиками, применяемыми в международной практике, установило  сопоставимость используемых в ГОСТ 34061-2017 методик измерения. ГОСТ 34061-2017 регламентирует точность измерения вакуумной методики, но предлагает использование нового отечественного современного устройства для измерения количества водорода Гирдрогениум.
Стоимость устройства для измерения в зависимости от комплектации варьируется от 2,0 до 4,0 млн. рублей. Иностранные аналоги, например компании BRUKER (G4PHOENIX DH) — от 7,0 млн. Новое измерительное устройство способно осуществлять от 3 до 16 параллельных измерений. Параллельные измерения недоступны для иностранных аналогов, которые обеспечивают за одно измерение только один результат.